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    本發明提供一種具有較高之玻璃轉移溫度且於低溫(150~300℃)下之熱處理中熱收縮率(C)較小之玻璃基板。本發明之玻璃基板以下述氧化物基準之莫耳百分率表示，含有SiO2 60~79%、Al2O3 2.5~18%、B2O3 0~3%、MgO 1~15%、CaO 0~1%、SrO 0~1%、BaO 0~1%、ZrO2 0~1%、Na2O 7~15.5%、K2O 0~3%、Li2O 0~2%，且Na2O+K2O為7~15.5%，Na2O/(Na2O+K2O)為0.77~1，MgO+CaO+SrO+BaO為1~18%，MgO-0.5Al2O3為0~10，MgO+0.5Al2O3為1~20，玻璃轉移溫度為580~720℃，50~350℃下之平均熱膨脹係數為65×10-7~85×10-7/℃，熱收縮率(C)為15 ppm以下，玻璃表面失透溫度(Tc)為900~1300℃，玻璃內部失透溫度(Td)為900~1300℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)為1100~1350℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)與玻璃表面失透溫度(Tc)之關係(T4-Tc)為-50~350℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)與玻璃內部失透溫度(Td)之關係(T4-Td)為-50~350℃。
    公开号:TW201317192A
    申请号:TW101139322
    申请日:2012-10-24
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Manabu Nishizawa
    申请人:Asahi Glass Co Ltd；
    IPC主号:C03C3-00
    专利说明:
    玻璃基板及其製造方法
    本發明係關於一種玻璃基板。尤其是關於一種用於液晶顯示器(LCD，Liquid Crystal Display)面板(尤其是TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)面板)、電漿顯示器面板(PDP，Plasma Display Panel)等各種顯示器面板之顯示器面板用玻璃基板。
    先前於LCD面板用之玻璃基板中使用有不含鹼金屬氧化物之無鹼玻璃。其原因在於：若於玻璃基板中含有鹼金屬氧化物，則於在LCD面板之製造步驟中實施之熱處理中，玻璃基板中之鹼離子會擴散至用於LCD面板之驅動之薄膜電晶體(TFT)之半導體膜上，而存在導致TFT特性之變差之虞。
    又，無鹼玻璃係由於熱膨脹係數較低且玻璃轉移點(Tg)較高，故而LCD面板之製造步驟中之尺寸變化較少，LCD面板使用時之熱應力對顯示品質之影響較小，就上述方面而言亦較佳為製成LCD面板用之玻璃基板。
    然而，無鹼玻璃於製造方面具有如下所述之課題。
    無鹼玻璃具有黏性非常高而難以熔融之性質，製造上有技術難度。
    又，通常無鹼玻璃缺乏澄清劑之效果。例如於使用SO3作為澄清劑之情形時，SO3(分解)發泡之溫度低於玻璃之熔融溫度，故而於進行澄清之前，所添加之SO3之大部分分解並自熔融玻璃昇華，而無法充分發揮澄清效果。
    亦提出使用含有鹼金屬氧化物之鹼玻璃基板作為TFT面板用(「a-Si TFT面板用」)之玻璃基板(參照專利文獻1)。其原因在於：能夠以相對較低之溫度(250~300℃左右)進行先前於350~450℃下進行之TFT面板製造步驟中之熱處理。
    含有鹼金屬氧化物之玻璃通常熱膨脹係數較高，故而為了設為作為TFT面板用之玻璃基板較佳之熱膨脹係數，通常含有具有降低熱膨脹係數之效果之B2O3(專利文獻2)。
    然而，於採用含有B2O3之玻璃組成之情形時，於熔解玻璃時，尤其是於熔解步驟、澄清步驟及浮式法成形步驟中，由於B2O3昇華，故而玻璃組成容易成為不均質。若玻璃組成成為不均質，則對成形為板狀時之平坦性造成影響。TFT面板用之玻璃基板係為了確保顯示品質而將夾持液晶之2塊玻璃基板間隔、即單元間隙保持為一定，故而要求有高度之平坦度。因此，為了確保特定之平坦度而於以浮式法成形為板玻璃之後，進行板玻璃之表面之研磨，但若以成形後之板玻璃無法獲得特定之平坦性，則研磨步驟所需之時間變長而生產性降低。又，若考慮因上述B2O3之昇華所致之環境負擔，則較佳為熔融玻璃中之B2O3之含有率更低。
    然而，若B2O3含有率較低，則難以降低至作為TFT面板用之玻璃基板較佳之熱膨脹係數，以及難以一面抑制黏性之上升一面獲得特定之Tg等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    專利文獻1：日本專利特開2006-137631號公報
    專利文獻2：日本專利特開2006-169028號公報
    本發明發現：於TFT面板製造步驟之上述低溫下之熱處理中，低溫下之玻璃之熱收縮率(compaction)可較大地影響玻璃基板上之成膜品質(成膜圖案精度)。本發明之目的在於提供一種適於TFT面板之玻璃基板，其含有鹼金屬氧化物且B2O3較少，於TFT面板製造步驟中之低溫(150~300℃)下之熱處理中熱收縮率(C)較小，難以產生玻璃基板上之成膜圖案化時之位置偏差。
    本發明提供一種玻璃基板，其以下述氧化物基準之莫耳百分率表示而含有SiO2 60~79%、Al2O3 2.5~18%、B2O3 0~3%、MgO 1~15%、CaO 0~1%、SrO 0~1%、BaO 0~1%、ZrO2 0~1%、Na2O 7~15.5%、K2O 0~3%、Li2O 0~2%，且Na2O+K2O為7~15.5%，Na2O/(Na2O+K2O)為0.77~1，MgO+CaO+SrO+BaO為1~18%，MgO-0.5Al2O3為0~10，MgO+0.5Al2O3為1~20，玻璃轉移溫度為580~720℃，50~350℃下之平均熱膨脹係數為65×10-7~85×10-7/℃，熱收縮率(C)為15 ppm以下，玻璃表面失透溫度(Tc)為900~1300℃，玻璃內部失透溫度(Td)為900~1300℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)為1100~1350℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)與玻璃表面失透溫度(Tc)之關係(T4-Tc)為-50~350℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)與玻璃內部失透溫度(Td)之關係(T4-Td)為-50~350℃。
    本發明之玻璃基板係於TFT面板製造步驟中之低溫(150~300℃)下之熱處理中熱收縮率(C)較小(15 ppm以下)，難以產生玻璃基板上之成膜圖案化時之位置偏差。因此，可較佳地用作應對近年來之熱處理之低溫化的尤其是大型之TFT面板用之玻璃基板、例如作為母玻璃之一邊為2 m以上之玻璃基板。
    又，由於B2O3含有率較低，故而製造玻璃時之B2O3之昇華較少，因此玻璃基板之均質性優異，平坦性及生產性優異。<本發明之玻璃基板>
    本發明之玻璃基板以下述氧化物基準之莫耳百分率表示而含有SiO2 60~79%、Al2O3 2.5~18%、B2O3 0~3%、MgO 1~15%、CaO 0~1%、SrO 0~1%、BaO 0~1%、ZrO2 0~1%、Na2O 7~15.5%、K2O 0~3%、Li2O 0~2%，且Na2O+K2O為7~15.5%，Na2O/(Na2O+K2O)為0.77~1，MgO+CaO+SrO+BaO為1~18%，MgO-0.5Al2O3為0~10，MgO+0.5Al2O3為1~20，玻璃轉移溫度為580~720℃，50~350℃下之平均熱膨脹係數為65×10-7~85×10-7/℃，熱收縮率(C)為15 ppm以下，玻璃表面失透溫度(Tc)為900~1300℃，玻璃內部失透溫度(Td)為900~1300℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)為1100~1350℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)與玻璃表面失透溫度(Tc)之關係(T4-Tc)為-50~350℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)與玻璃內部失透溫度(Td)之關係(T4-Td)為-50~350℃。
    再者，本發明之玻璃基板之玻璃轉移溫度(Tg)為580℃以上、720℃以下。藉由使本發明之玻璃基板之玻璃轉移溫度(Tg)為上述範圍，而於TFT面板製造步驟中之低溫熱處理(150℃~300℃)中玻璃之黏性變高，故而玻璃中之鹼成分向TFT元件之遷移率變低，從而可抑制TFT之性能變差。就縮小熱收縮率(C)之方面而言，較佳為600℃以上，更佳為640℃以上，進而較佳為680℃以上。
    又，本發明之玻璃基板之50~350℃下之平均線膨脹係數為85×10-7/℃以下。藉由為上述範圍，面板之製造步驟中之尺寸變化較少，容易進行具有彩色濾光片之對向玻璃基板與具有TFT之陣列玻璃基板之對準時之圖案對準。進而，由於面板使用時之熱應力對品質之影響較小，故而尤其於顯示品質方面較佳。
    再者，較佳為80×10-7/℃以下，更佳為78×10-7/℃以下，進而較佳為76×10-7/℃以下。又，就對對向玻璃基板使用一般之鹼石灰玻璃、對陣列玻璃基板使用本發明之玻璃基板之情形之兩者的熱膨脹差之方面而言，為65×10-7/℃以上。
    本發明之玻璃基板之熱收縮率(C)為15 ppm以下。較佳為13 ppm以下，更佳為11 ppm以下，進而較佳為9 ppm以下。若為15 ppm以下，則於TFT面板製造步驟中之低溫(150~300℃)下之熱處理時，難以產生向陣列玻璃基板上之TFT成膜圖案化時之位置偏差。
    於本發明中所謂熱收縮率(C)，意指藉由如下所說明之方法測得之值。
    首先，於以1600℃熔解成為對象之玻璃後，使熔融玻璃流出，成形為板狀後進行冷卻。對所獲得之玻璃板進行研磨加工而獲得100 mm×20 mm×2 mm之試樣。
    繼而，將所獲得之玻璃板加熱至轉移點溫度Tg+50℃為止，於以該溫度保持1分鐘後，以降溫速度50℃/分鐘冷卻至室溫。其後，於玻璃板之表面，於長邊方向上以間隔A(A=90 mm)敲打2處壓痕。
    繼而以升溫速度100℃/時(=1.6℃/分鐘)將玻璃板加熱至300℃，於300℃下保持1小時後，以降溫速度100℃/時冷卻至室溫。然後，再次測定壓痕間距離，將該距離設為B。根據以此種方式獲得之A、B使用下述式計算出熱收縮率(C)。再者，A、B係使用光學顯微鏡測定。
    C[pm]=(A-B)/A×106
    本發明之玻璃基板之玻璃表面失透溫度(Tc)為1300℃以下。較佳為1275℃以下，更佳為1250℃以下，尤佳為1225℃以下。再者，若考慮確保其他物性之容易性，則玻璃表面失透溫度(Tc)為900℃以上。
    所謂玻璃表面失透溫度(Tc)，係將經粉碎之玻璃粒子投入至鉑製之器皿內並於控制為一定溫度之電爐中進行熱處理17小時，藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察而於玻璃之表面析出晶體之最高溫度與未析出晶體之最低溫度的平均值。
    又，本發明之玻璃基板之玻璃內部失透溫度(Td)為1300℃以下。較佳為1275℃以下，更佳為1250℃以下，進而較佳為1225℃以下。再者，若考慮確保其他物性之容易性，則玻璃內部失透溫度(Td)為900℃以上。
    所謂玻璃內部失透溫度(Td)，係將經粉碎之玻璃粒子投入至鉑製之器皿內並於控制為一定溫度之電爐中進行熱處理17小時，藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察而於玻璃之內部析出晶體之最高溫度與未析出晶體之最低溫度的平均值。
    又，本發明之玻璃基板之黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)為1350℃以下。較佳為1300℃以下，更佳為1275℃以下，進而較佳為1250℃以下。再者，若考慮確保其他物性之容易性，則黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)為1100℃以上。
    作為本案發明之玻璃基板之成形方法，可應用浮式法及熔融法(下拉法)，但於熔融法時於Td之玻璃黏度較佳為103.8 dPa．s以上，更佳為104.3 dPa．s以上，進而較佳為104.7 dPa．s以上，尤佳為105.3 dPa．s以上。再者，若考慮確保其他物性之容易性，則於熔融法時於Td之玻璃黏度為107.0 dPa．s以下。
    又，於浮式法時於Tc之玻璃黏度較佳為103.8 dPa．s以上，更佳為103.9 dPa．s以上，進而較佳為104.0 dPa．s以上。再者，若考慮確保其他物性之容易性，則於浮式法時於Tc之玻璃黏度為107.0 dPa．s以下。
    本發明之玻璃基板之黏度成為102 dPa．s之溫度(T2)較佳為1850℃以下，更佳為1750℃以下，進而較佳為1650℃以下。
    本發明之玻璃基板之密度較佳為2.50 g/cm3以下，更佳為2.45 g/cm3以下，進而較佳為2.43 g/cm3以下，尤佳為2.41 g/cm3以下。再者，本發明之玻璃基板若考慮確保其他物性之容易性，則密度為2.35 g/cm3以上。
    本發明之玻璃基板之光彈性常數較佳為33 nm/MPa/cm以下，更佳為31 nm/MPa/cm以下，進而較佳為30 nm/MPa/cm以下，尤佳為29 nm/MPa/cm以下。
    藉由LCD面板製造步驟或LCD裝置使用時產生之應力而使玻璃基板具有雙折射性，藉此，有時會看到黑色之顯示成為灰色而LCD之對比度降低之現象。藉由將光彈性常數設為33 nm/MPa/cm以下，可將該現象抑制為較小。
    又，本發明之玻璃基板若考慮確保其他物性之容易性，則光彈性常數較佳為27 nm/MPa/cm以上。
    再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法而測定。
    本發明之玻璃基板之楊氏模數較佳為66 GPa以上，更佳為70 GPa以上，進而較佳為74 GPa以上。本發明之玻璃基板之楊氏模數較佳為80 GPa以下。藉由設為該範圍，於液晶面板製造步驟中，於搬送玻璃基板時，保持兩端時之中央部之彎曲量較小，從而有如下優點：可抑制玻璃基板間之接觸等障礙，或者縮小玻璃基板間之空間等。
    又，通常若楊氏模數較高，則有助於玻璃基板之機械特性之提高、對破裂之耐久性之提高。
    對於本發明之玻璃基板而言，限定於上述組成之原因如下所述。
    SiO2：形成玻璃之骨架之成分，若未達60莫耳%(以下，僅記載為「%」)則有玻璃之耐熱性及化學耐久性降低，又，密度、50~350℃下之平均熱膨脹係數及熱收縮率(C)增大之虞。較佳為62%以上，更佳為63%以上。
    然而，若超過79%超則有光彈性常數增大，又，玻璃之高溫黏度上升而產生熔解性變差之問題之虞。較佳為77%以下，更佳為75%以下，進而較佳為74%以下。
    Al2O3：提高玻璃轉移溫度，提高耐候性(曝曬作用)、耐熱性及化學耐久性，增高楊氏模數。若其含量未達2.5%則有玻璃轉移溫度降低之虞。又，有50~350℃下之平均熱膨脹係數及熱收縮率(c)增大之虞。較佳為4%以上，更佳為6%以上，進而較佳為7%以上。
    然而，若超過18%則有玻璃之高溫黏度上升而熔解性變差之虞。又，有失透溫度(玻璃表面之表面失透溫度(Tc)及玻璃內部之內部失透溫度(Td))上升而成形性變差之虞。較佳為16%以下，更佳為15%以下。
    B2O3亦可含有至3%為止以提高熔解性等。若含量超過3%則存在玻璃轉移溫度下降、或者50~350℃下之平均熱膨脹係數變小、光彈性常數變大之傾向，故而含量較佳為1.5%以下。含量更佳為0.5%以下，進而較佳為實質上不含有。
    再者，所謂「實質上不含有」，意指除自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有，即，不意圖性地含有。
    於用作TFT面板用玻璃基板之情形時，若B2O3含有率較低，則於製造玻璃基板時熔解玻璃時之熔解步驟、澄清步驟及成形步驟中之B2O3之昇華量較少，所製造之玻璃基板之均質性及平坦性優異。其結果為，於用作要求高度之平坦性之TFT面板用玻璃基板之情形時，顯示品質優於先前之TFT面板用玻璃基板。
    又，考慮由B2O3之昇華引起之環境負擔，亦較佳為B2O3之含有率更低。
    MgO：由於具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解，並提高玻璃基板之耐候性之效果故而含有MgO，但若未達1%則有玻璃之高溫黏度上升而熔解性變差之虞。較佳為3%以上，更佳為5%以上，進而較佳為7%以上。
    然而，若超過15%，則有50~350℃下之平均熱膨脹係數及熱收縮率(C)增大之虞。又，有失透溫度(Tc)上升之虞。較佳為13%以下，更佳為未達11%，進而較佳為10%以下。
    CaO：由於具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果故而可含有CaO。然而，若超過1%則有玻璃之50~350℃下之平均熱膨脹係數及熱收縮率(C)增大之虞。較佳為0.5%以下，更佳為實質上不含有。
    SrO：由於具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果故而可含有SrO。然而，若含有超過1%，則有玻璃基板之50~350℃下之平均熱膨脹係數及熱收縮率(C)增大之虞。較佳為0.5%以下，更佳為實質上不含有。
    BaO：由於具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果故而可含有BaO。然而，若含有超過1%，則有玻璃基板之50~350℃下之平均熱膨脹係數及熱收縮率(C)變大之虞。較佳為0.5%以下，更佳為實質上不含有。
    ZrO2：由於具有降低玻璃之熔解時之黏性而促進熔解之效果故而可含有ZrO2。然而，若含有超過1%，則有玻璃基板之密度、50~350℃下之平均熱膨脹係數及熱收縮率(C)增大之虞。較佳為0.5%以下，更佳為實質上不含有。
    為了提高玻璃基板之耐候性，又，為了減小光彈性常數，MgO、CaO、SrO及BaO以合量計設為1%以上。較佳為3%以上，更佳為5%以上，進而較佳為7%以上。然而，若以合量計超過18%，則有玻璃之50~350℃下之平均熱膨脹係數及熱收縮率(C)增大之虞。較佳為16%以下，更佳為12.5%以下，進而較佳為10%以下。
    Na2O：Na2O由於具有降低玻璃熔解溫度下之黏性而容易進行熔解之效果故而含有7~15.5%。含量較佳為9%以上，更佳為11%以上。進而較佳為12%以上。
    若Na2O含量超過15.5%則50~350℃下之平均熱膨脹係數及熱收縮率(C)變大，或者化學耐久性變差。含量較佳為14.5%以下，更佳為13.5%以下。進而較佳為13%以下。
    K2O：由於具有與Na2O相同之效果故而含有0~3%。然而，若超過3%，則有50~350℃下之平均熱膨脹係數及熱收縮率(C)變大之虞。於含有之情形時，若考慮熱收縮率(C)降低，則較佳為1.5%以下，更佳為0.5%以下，進而較佳為實質上不含有。
    Li2O：由於降低玻璃熔解溫度下之黏性而容易進行熔解故而可含有0~2%。然而，若含有超過2%則有引起玻璃轉移點之降低之虞。又，由於將50~350℃之平均熱膨脹係數設為85×10-7/℃以下故而亦較佳為2%以下。
    Li2O之含量較佳為1%以下，更佳為0.5%以下，進而較佳為實質上不含有。
    Na2O及K2O：為了充分降低玻璃熔解溫度下之黏性，又，減小光彈性常數，而將Na2O及K2O之合計之含量設為7~15.5%。為了減小光彈性常數而較佳為9%以上，更佳為11%以上，進而較佳為12%以上。
    然而，若超過15.5%則有Tg過度降低，50~350℃下之平均熱膨脹係數過度提高，熱收縮率(C)增大，楊氏模數變低之虞。較佳為15%以下，更佳為13%以下。
    又，Na2O及K2O係為了減小熱收縮率(C)而以下述式(1)滿足0.77~1之方式含有。
    Na2O/(Na2O+K2O) (1)
    上述式成為減小低溫(150~300℃)下之熱處理中之熱收縮率(C)的指標。本發明者等人根據實驗及試誤法之結果發現，上述各成分滿足本案之範圍，且於以上述式(1)所獲得之值成為0.77~1之情形時，滿足Tg為580~720℃及50~350℃下之平均熱膨脹係數為65×10-7~85×10-7/℃，並且熱收縮率(C)滿足15 ppm以下。較佳為0.9以上，更佳為0.95以上，進而較佳為1。
    MgO及Al2O3：MgO及Al2O3係以下述式(2)滿足0~10之方式含有。再者，於下述式(2)之「MgO」、「Al2O3」中，代入玻璃基板之組成所含之MgO及Al2O3之各自之「莫耳%」。
    MgO-0.5Al2O3 (式2)
    上述式(2)成為降低光彈性常數且縮小低溫(150~300℃)下之熱處理中之熱收縮率(C)的指標。本發明者等人根據實驗及試誤法之結果發現，上述各成分滿足本案之範圍，且以上述式(2)所獲得之值越成為0~10之中間、即越靠近5，則越可縮小熱收縮率(C)。較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，尤佳為4以上。較佳為9以下，更佳為8以下，進而較佳為7以下，尤佳為6以下。又，為了獲得較低之光彈性常數而較佳為2以上。
    再者，於將MgO設為縱軸、Al2O3設為橫軸之情形時，於上述式(2)為0~10且MgO及Al2O3為上述組成範圍時，本案之範圍成為圖1中由實線所包圍之部分。可縮小熱收縮率(C)之範圍係接近圖1中於本案之範圍內MgO-0.5Al2O3=0與MgO-0.5Al2O3=10之兩條直線之上下之Y切片成為5之直線的部分，即接近圖1中於本案之範圍內且MgO-0.5Al2O3=5之直線的部分。
    又，MgO及Al2O3係以下述式(3)滿足1~20之方式含有。再者，於下述式(3)之「MgO」、「Al2O3」中，代入玻璃基板之組成所含之MgO及Al2O3之各自之「莫耳%」。
    MgO+0.5Al2O3 (式3)
    上述式(3)成為用以滿足玻璃製造步驟中之失透特性，具體而言，滿足下述T4-Tc為-50~350℃、或T4-Td為-50~350℃之指標。本發明者等人根據實驗及試誤法之結果發現，上述各成分滿足本案之範圍，且於以上述式(3)所獲得之值成為1~20之情形時，滿足Tg為580~720℃及50~350℃下之平均熱膨脹係數為65×10-7~85×10-7/℃，並且T4-Tc或T4-Td滿足上述範圍。
    作為本案發明之玻璃基板之成形方法，可應用浮式法及熔融法(下拉法)，於採用熔融法時上述式(3)較佳為15以下，更佳為13以下，進而較佳為11以下。又，於採用浮式法時上述式(3)較佳為18以下，更佳為15以下，進而較佳為13以下。又，為了獲得較低之光彈性常數而較佳為3以上，更佳為5以上，進而較佳為7以上。
    再者，於將MgO設為縱軸、Al2O3設為橫軸之情形時，於上述式(3)為1~20且MgO及Al2O3為上述組成範圍時，本案之範圍成為圖1中由實線所包圍之部分。
    本發明之玻璃基板較佳為本質上包含上述母組成，但於不損害本發明之目的之範圍內亦可含有其他成分。其他成分亦可含有合計2%以下，較佳以1%以下、更佳以0.5%以下含有。例如，存在為了改善耐候性、熔解性、失透性、紫外線屏蔽等而亦可含有ZnO、Li2O、WO3、Nb2O5、V2O5、Bi2O3、MoO3、P2O5等之情形。
    又，為了改善玻璃之熔解性、澄清性，亦可以使玻璃中含有以合量計為2%以下之SO3、F、Cl、SnO2之方式將該等原料添加至母組成原料中。於用作TFT面板用玻璃基板之情形時，該等之添加更佳。
    又，為了提高玻璃之化學耐久性，亦可使玻璃中含有以合量計為2%以下之ZrO2、Y2O3、La2O3、TiO2、SnO2，較佳為1%以下、更佳為於0.5%以下。該等中之Y2O3、La2O3及TiO2亦有助於提高玻璃之楊氏模數。
    為了調整玻璃之色調，亦可使玻璃中含有Fe2O3、CeO2等著色劑。此種著色劑之含量較佳為以合量計為1%以下。
    若考慮環境負擔，則本發明之玻璃基板較佳為實質上不含有As2O3、Sb2O3。又，若考慮穩定進行浮式法成形，則較佳為實質上不含有ZnO。然而，本發明之玻璃基板並不限定於利用浮式法之成形，亦可藉由利用熔融法之成形而製造。 <本發明之玻璃基板之製造方法及用途>
    本發明之玻璃基板可適宜地用作TFT面板用玻璃基板。以下，進行詳細說明。 (1)玻璃基板之製造方法
    於製造本發明中之玻璃基板之情形時，與製造先前之TFT面板用玻璃基板時同樣地實施熔解、澄清步驟及成形步驟。再者，本發明中之玻璃基板係含有鹼金屬氧化物(Na2O、K2O)之鹼玻璃基板，故而可有效地使用SO3作為澄清劑，作為成形方法而適於浮式法及熔融法(下拉法)。
    於TFT面板用玻璃基板之製造步驟中，隨著TFT面板之大型化，尤佳為使用可容易、穩定地使大面積之玻璃基板成形之浮式法。
    再者，雖可應用浮式法及熔融法(下拉法)作為本發明之玻璃基板之成形方法，但若考慮防止板玻璃成形時之失透，則作為玻璃基板之物性，於熔融法時T4-Td為-50~350℃，較佳為滿足T4-Td≧50℃，更佳為滿足T4-Td≧100℃，進而較佳為滿足T4-Td≧200℃。
    又，於採用浮式法時T4-Tc為-50~350℃，較佳為滿足T4-Tc≧-20℃，更佳為滿足T4-Tc≧-10℃，進而較佳為滿足T4-Tc≧0℃。
    以下，對本發明中之玻璃基板之製造方法之較佳之態樣進行說明。
    首先，將熔解原料所獲得之熔融玻璃成形為板狀。例如，以成為所獲得之玻璃基板之組成之方式製備原料，將上述原料連續投入至熔解爐中，加熱至1450~1650℃左右而獲得熔融玻璃。然後，應用例如浮式法將該熔融玻璃成形為帶狀之玻璃板。
    繼而，於自成形爐拉出帶狀之玻璃板後，藉由冷卻方法冷卻至室溫狀態，於切斷後獲得玻璃基板。
    此處，冷卻方法係於將自上述成形爐拉出之帶狀之玻璃板之表面溫度設為TH(℃)、將室溫設為TL(℃)、進而將上述帶狀玻璃基板之表面溫度自TH冷卻至TL之時間設為t(分鐘)之情形時，將以(TH-TL)/t表示之平均冷卻速度設為10~300℃/分鐘之冷卻方法。具體之冷卻方法並無特別限制，亦可為先前公知之冷卻方法。例如可列舉使用具有溫度梯度之加熱爐的方法。
    TH係玻璃轉移溫度Tg+20℃，具體而言較佳為600~740℃。
    上述平均冷卻速度較佳為15~150℃/分鐘，更佳為20~80℃/分鐘，進而較佳為40~60℃/分鐘。藉由上述之玻璃基板製造方法，可容易獲得熱收縮率(C)為15 ppm以下、較佳為13 ppm以下之玻璃基板。 (2)TFT面板
    本發明之玻璃基板可適宜地用於TFT面板用玻璃基板。
    以下，對具備成膜步驟之TFT面板之製造方法進行說明，該成膜步驟係於本發明之玻璃基板之表面，使陣列基板中之閘極絕緣膜成膜。
    使用本發明之玻璃基板之TFT面板之製造方法只要為具備如下成膜步驟者則並無特別限定，該成膜步驟係於使本發明之玻璃基板之表面之成膜區域升溫至150~300℃之範圍內之溫度(以下稱為成膜溫度)之後，於上述成膜溫度下保持5~60分鐘，於上述成膜區域使上述陣列基板閘極絕緣膜成膜。此處，成膜溫度較佳為150~250℃，更佳為150~230℃，進而較佳為150~200℃。又，保持於該成膜溫度之時間較佳為5~30分鐘，更佳為5~20分鐘，進而較佳為5~15分鐘。
    閘極絕緣膜之成膜係於如上所述之成膜溫度及保持時間之範圍內進行，故而於該期間玻璃基板發生熱收縮。再者，一旦玻璃基板熱收縮後，根據其後之冷卻條件(冷卻速度等)而不會對上述熱收縮之結果造成較大影響。本發明中之TFT面板用玻璃基板之熱收縮率(C)較小，故而玻璃基板之上述熱收縮較小，難以產生成膜圖案之偏差。
    成膜步驟中之成膜可藉由例如先前公知之CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法而達成。
    於本發明之TFT面板之製造方法中，可藉由公知之方法獲得陣列基板。而且，使用該陣列基板並藉由如下之公知之步驟而可製造TFT面板。
    即，可藉由一系列之步驟製造TFT面板，該一系列之步驟包含：分別於上述陣列基板、彩色濾光片基板上形成配向膜並進行摩擦之配向處理步驟，保持特定之間隙並以高精度貼合TFT陣列基板與彩色濾光片基板之貼合步驟，自基板將單元分割成特定尺寸之分割步驟，對經分割之單元注入液晶之注入步驟，對單元貼附偏光板之偏光板貼附步驟。
    又，本發明之玻璃基板可利用公知之方法進行化學強化而使用，但為了提高TFT面板之顯示品質，若考慮玻璃基板之平坦性則較佳為不進行化學強化。 [實施例]
    以下，藉由實施例及製造例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例及製造例。
    揭示本發明之玻璃基板之實施例(例1~13、18~22)及比較例(例14~17)。再者，表中之括號為計算值。
    以成為表1~4中揭示之組成之方式調合玻璃基板用之各成分之原料，並向原料中添加相對於該玻璃基板用成分之原料100質量份而以SO3換算計為0.1質量份之硫酸鹽，使用鉑坩堝以1600℃之溫度加熱3小時進行熔解。熔解時，插入鉑攪拌器攪拌1小時進行玻璃之均質化。繼而使熔融玻璃流出，冷卻後研削、研磨加工成板狀。
    測定以上述方式獲得之玻璃之50~350℃下之平均熱膨脹係數(單位：×10-7/℃)、玻璃轉移溫度(Tg)(單位：℃)、密度、黏度、熱收縮率(C)、光彈性常數、楊氏模數、失透溫度(玻璃表面失透溫度(Tc)、玻璃內部失透溫度(Td))、T4、Td下之玻璃黏度(單位：dPa．s)，又，計算出T4-Tc與T4-Td，示於表1~3。以下揭示各物性之測定方法。
    (1)Tg：Tg係使用TMA(Thermomechanical analysis，熱機械分析法)測得之值，並藉由JIS R3103-3(2001年度)而求出。
    (2)密度：藉由阿基米德法對不含泡之約20 g之玻璃板進行測定。
    (3)黏度：使用旋轉黏度計測定黏度，測定成為104 dPa．s時之溫度T4(℃)。
    又，根據熔融玻璃之高溫(1000~1600℃)下之玻璃黏度之測定結果求出Fulcher之式之係數，藉由使用有該係數之Fulcher之式而求出玻璃內部失透溫度(Td)下之玻璃黏度。
    (4)熱收縮率(C)：藉由上述熱收縮率(C)之測定方法而測定。
    (5)50~350℃之平均熱膨脹係數：使用示差熱膨脹儀(TMA)測定，並由JIS R3102(1995年度)求出。
    (6)失透溫度(玻璃表面失透溫度(Tc)及玻璃內部失透溫度(Td))：將經粉碎之玻璃粒子投入至鉑製皿中並於控制為一定溫度之電爐中進行熱處理17小時，藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察，將於玻璃之表面析出晶體之最高溫度與未析出晶體之最低溫度的平均值設為玻璃表面失透溫度Tc(℃)，又，將於玻璃之內部析出晶體之最高溫度與未析出晶體之最低溫度的平均值設為玻璃內部失透溫度Td(℃)。
    (7)光彈性常數：使用546 nm之光作為光源，藉由圓盤壓縮法進行測定。
    (8)楊氏模數：藉由超音波脈衝法對厚度7~10 mm之玻璃進行測定。
    玻璃中之SO3殘留量為100~500 ppm。


    由表1~表4明確，實施例(例1~13、18~22)之玻璃之玻璃轉移溫度Tg較高。又，實施例之玻璃係由於50~350℃下之平均熱膨脹係數為65×10-7~85×10-7/℃，故而於製成TFT面板用玻璃基板而使用之情形時，面板之製造步驟中之尺寸變化較少，容易進行彩色濾光片與陣列板之對準時之圖案對準。進而，因面板使用時之熱應力所致對品質之影響較少，故而尤其於顯示品質方面較佳。
    又，由於熱收縮率(C)為15 ppm以下，故而難以產生玻璃基板上之成膜圖案化時之位置偏差。因此，可較佳地用作應對近年來之熱處理之低溫化的尤其是大型之TFT面板用之玻璃基板、例如作為母玻璃之一邊為2 m以上之玻璃基板。
    又，例2~13、19~22滿足T4-Tc為-50~350℃或者T4-Td為-50~350℃，抑制板玻璃成形時之失透。
    再者，關於例1、18，各物性值(Tc、Td、T4、T4-Tc、T4-Td、光彈性常數、楊氏模數)亦為滿足本案範圍者。又，例11~13之Tc、Td亦為滿足本案範圍者。
    例14、15中，熱收縮率(C)大於15 ppm且50~350℃下之平均熱膨脹係數大於85×10-7/℃，故而TFT面板之製造步驟中之尺寸變化較大，難以進行彩色濾光片與陣列板之對準時之圖案對準，而容易產生玻璃基板上之成膜圖案化時之位置偏差。
    例16、17中，雖熱收縮率(C)為15 ppm以下但玻璃轉移溫度未達580℃，又，50~350℃下之平均熱膨脹係數大於85×10-7/℃，故而TFT面板之製造步驟總之尺寸變化較大，難以進行彩色濾光片與陣列板之對準時之圖案對準，而容易產生玻璃基板上之成膜圖案化時之位置偏差。
    以上，對本發明詳細並參照特定之實施態樣進行了說明，但業者應知曉，可不脫離本發明之精神與範圍而實施各種變更或修正。
    本申請案係基於2011年10月31日提出申請之日本專利申請2011-238869者，其內容作為參照而併入本文中。 [產業上之可利用性]
    本發明之玻璃基板適合作為TFT面板用玻璃基板，亦可用於其他顯示器用基板，例如電漿顯示器面板(PDP)、無機電致發光顯示器等。
    圖1係表示本發明之玻璃基板中MgO與Al2O3之關係之圖解。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種玻璃基板，其以下述氧化物基準之莫耳百分率表示而含有SiO2 60~79%、Al2O3 2.5~18%、B2O3 0~3%、MgO 1~15%、CaO 0~1%、SrO 0~1%、BaO 0~1%、ZrO2 0~1%、Na2O 7~15.5%、K2O 0~3%、Li2O 0~2%，且Na2O+K2O為7~15.5%，Na2O/(Na2O+K2O)為0.77~1，MgO+CaO+SrO+BaO為1~18%，MgO-0.5Al2O3為0~10，MgO+0.5Al2O3為1~20，玻璃轉移溫度為580~720℃，50~350℃下之平均熱膨脹係數為65×10-7~85×10-7/℃，熱收縮率(C)為15 ppm以下，玻璃表面失透溫度(Tc)為900~1300℃，玻璃內部失透溫度(Td)為900~1300℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)為1100~1350℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)與玻璃表面失透溫度(Tc)之關係(T4-Tc)為-50~350℃，黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)與玻璃內部失透溫度(Td)之關係(T4-Td)為-50~350℃。
    [2] 如請求項1之玻璃基板，其中光彈性常數為27~33 nm/MPa/cm。
    [3] 如請求項1或2之玻璃基板，其中黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)與玻璃表面失透溫度(Tc)之關係為T4-Tc≧-20℃。
    [4] 如請求項1或2之玻璃基板，其中黏度成為104 dPa．s之溫度(T4)與玻璃內部失透溫度(Td)之關係為T4-Td≧50℃。
    [5] 一種玻璃基板之製造方法，其係使用浮式法對熔解原料所獲得之熔融玻璃進行板玻璃成形，而獲得如請求項3之玻璃基板。
    [6] 一種玻璃基板之製造方法，其係使用熔融法對熔解原料所獲得之熔融玻璃進行板玻璃成形，而獲得如請求項4之玻璃基板。
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